《Advanced Science》：通过毫秒光子烧结界面改性制备高品质因数碲化物基柔性热电薄膜，用于全印刷热电发电机（IF=15.17）

发布日期：2024-08-14浏览次数：459

摘要：

热电发电机(TEG)在能量收集和废热回收应用方面显示出巨大的前景。这项技术的成本障碍可以通过使用印刷技术来克服。然而，开发兼具可印刷性、高效率和机械柔韧性的热电(TE)材料是一项严峻的挑战。本文报道了基于柔性(SbBi)₂(TeSe)₃的丝网印刷TE薄膜，其性能系数(ZT)和功率因数创下了历史新高。p型薄膜的功率因数为24μWcm₋₁K₋₂（ZT_max≈1.45），n型薄膜的功率因数为10.5μWcm₋₁K₋₂（ZT_max≈0.75）。TE墨水由p-Bi_0.5Sb_1.5Te₃(BST)/n-Bi₂Te_2.7Se_0.3(BT)和Cu-Se基无机粘合剂(IB)组成，采用一锅合成工艺制备。TE墨水印刷在不同的基材上，并使用光子烧结，形成高导电性β-Cu_2−∂Se相，连接“微焊料”，从而实现高性能。折叠式TEG(f-TEG)是使用这些材料制造的。半毫米厚的f-TEG的开路电压(V_OC)为203mV，最大功率密度(p_max)在∆T=68K时为5.1Wm⁻²。这一结果表明，几毫米厚的f-TEG可以为物联网(IoT)设备供电，将低能级热量转化为电能。

文献介绍：

各种形式的能源最终大多会以废热的形式被释放。现代社会中，大约65%的一次能源在利用后会以废热的形式释放。将大量剩余废热转化为有用电能可以为可再生能源行业做出贡献，并应对气候变化。热电发电机(TEG)是一种可以将废热转化为有用电能的简单技术。除了废热回收，TEG还可以收集低品位热量，例如体热，用于不同的物联网(IoT)应用。TEG中使用的热电(TE)材料的优缺点由性能系数ZT=S²σT/κ定义，其中σ、S和κ分别是材料的电导率、塞贝克系数和热导率。尽管在高性能材料开发方面取得了显著进展，但仍存在一些挑战，使得TE技术远不如光伏等其他能源转换技术成功。数十年来，大量废热的可用性和材料科学的进步一直激励着研究界；不幸的是，他们尚未在可再生能源领域做出重大贡献。很难制造出根据设备材料的ZT值产生功率输出的TEG。高电接触电阻和热接触电阻是两个主要问题，此外还有复杂的制造工艺，这大大降低了TEG的性能。因此，单位输出功率的高制造成本仍然阻碍了最先进的块体热电材料的应用。此外，许多潜在的TE应用领域涉及非平面表面，例如车辆排气系统、热交换器、装有热液体的圆柱形管道和人体皮肤。传统的块状热电材料不提供形状一致性；因此，由于热耦合性差，块状TEG无法有效地用于这些应用。热电和印刷技术之间的协同作用可以有效地克服与块状TEG相关的困难。因此，印刷热电的研究正在获得巨大的发展势头。然而，这仍然只是一个科学目标，因为要克服可印刷性、高性能和灵活性之间的纠缠并不容易。众所周知的基于导电聚合物的印刷有机材料具有良好的可印刷性和灵活性，但TE性能较低。在无机基印刷TE材料中，有机粘合剂、溶剂和添加剂会增加晶界处的界面电阻，影响电导率σ，导致性能低下。此外，无机基印刷TE材料通常粗糙且不具有良好的柔韧性。除了高性能外，可打印性和良好的柔韧性对于实现印刷TEG的低成本制造和应用至关重要。然而，开发高性能印刷TE材料一直具有挑战性，使其具有柔韧性更是一大挑战。基于(Sb/Bi₎₂(TeSe)₃的p型或n型合金因其较高的室温(RT)性能而成为体相器件应用的显著TE材料。因此，它们被广泛用于印刷热电材料。基于(SbBi)₂(TeSe)₃的印刷TE材料是使用不同的印刷技术开发的，例如丝网印刷、喷墨印刷和分配器印刷。遗憾的是，有机成分会中断印刷薄膜中跨晶界的电荷传输，从而降低ZT。此外，材料加工涉及印后压力处理或高温退火以实现高性能，这需要昂贵的高温稳定基板，并且不适用于卷对卷印刷等大规模制造。除了基于(SbBi)₂(TeSe)₃的印刷TE材料外，还报道了其他高性能硫属化物印刷薄膜，无论是否经过印刷后压力处理。然而，大规模制造印刷TEG所需的灵活性和稳健性尚未实现。此外，开发一对具有类似合成程序的p型和n型高性能TE薄膜对于大规模制造高效印刷TEG也至关重要。

本研究报告了一种通过毫秒光子烧结的晶粒“微焊接”技术，该技术取代了传统的烧结工艺，制造了一对柔性p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃(p-BST)和n型Bi2Te_2.7Se_0.3(n-BT)基TE薄膜，具有与印刷设备应用类似的高性能。我们使用了Cu-Se基无机粘合剂(IB)作为焊接材料，通过毫秒光子烧结连接p-BST/n-BT晶粒。光子烧结工艺可保护低温柔性基板（如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)）免受损坏。因此，印刷热电学中的两个主要挑战被克服：a)高晶粒界面电阻和b)印刷TE薄膜中的非柔性。Cu-Se基IB粘合剂降低了微粒之间的晶粒界面电阻，提高了TE性能。球磨与光子烧结相结合提高了印刷性和薄膜柔韧性。此外，光子固化工艺将烧结时间从几个小时缩短到几毫秒。下一节将详细讨论光子烧结技术的机理。利用开发的p型和n型TE薄膜，在柔性基板上制造了印刷折叠TEG（f-TEG），以供演示。TE薄膜和f-TEG性能的比较研究如图1所示。