《Applied Energy Materials》：利用光子烧结系统对钙钛矿光伏材料进行强脉冲光退火

发布日期：2023-08-04浏览次数：359

背景：

钙钛矿型太阳能电池（perovskite solar cells），是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池，也称作新概念太阳能电池。相比于晶硅电池，钙钛矿电池具有极限转换效率高、生产成本低、制备工艺简单、高柔性等优势，可以应用于光伏发电、LED等领域，发展前景广阔。钙钛矿电池因其材料特性，被业界公认为极具前景的新一代光伏电池产品，相比于硅晶电池来说制备难度和能源消耗方面有较大优势，钙钛矿电池技术也飞速发展，电池器件的能量转换效率一次次刷新纪录。在理论极限上，单结钙钛矿电池理论最高转换效率要高于晶体硅太阳能电池达到31%，且价格为晶体硅的一半，多结电池理论效率达45%，预计2022年钙钛矿电池新增产能将达到0.4GW，2030年将达到161GW，随着钙钛矿电池技术不断提升，未来钙钛矿电池渗透率也将随之增长，预计2022年钙钛矿电池渗透率为0.1%，2030年钙钛矿电池渗透率有望增长至30%。

文献摘要：

钙钛矿太阳能电池（PSC）是通过高速、低成本沉积制造的，但通常需要长时间退火。强脉冲光（IPL）可以通过诱导持续几毫秒的极高温度，在沉积后几秒钟内对薄膜进行退火，并且可以使用多次闪光来调整温度分布。

在本研究中，通过研究CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的结晶度、形貌和相演化及其对PSC 性能的影响，引入了梯度闪光退火(GFA)方法，并将其与均匀闪光退火(UFA) 进行了比较。与UFA不同，GFA预退火阶段的低强度脉冲辐照通过形成具有优异形貌和高结晶度的纯相CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜，对增强PSC 性能发挥了重要作用。为了了解动力学，我们使用ANSYS开发了瞬态热模拟，并通过实验装置进行了确认。结果与显微镜和分光光度法相结合，用于可视化持续时间、延迟时间、光子通量和闪光计数参数如何参与结晶、相和形态演化。

IPL退火导致表面温度快速升高，高达800℃，同时在不受控制的高湿度（> 60%）环境中产生发育良好且结合的钙钛矿晶粒，没有任何表面缺陷。研究结果表明，UFA的PSC的最高效率和填充因子分别为9.27和69.92%，而通过GFA方法退火时的PSC分别为11.75和68%。这项工作利用IPL作为沉积后退火的唯一热源，仅在10秒内快速制造高效的PSC，这为钙钛矿光伏和半导体的高速、低成本、大规模自动化制造开辟了道路。

文献中光子烧结部分：

IPL是一种快速热技术，已被用于固化、烧结和退火聚合物、金属和半导体薄膜。IPL使用气体放电灯，其中含有惰性气体，通常是氙，当被大电位激发时，在毫秒内释放出极快的强光闪光。与IR不同，IPL 辐射具有从近紫外到IR的广谱，这使得氙灯有利于退火具有不同吸收率的各种半导体材料。高能光子被半导体薄膜吸收，并允许大面积半导体和光伏薄膜材料的即时结晶，而不会施加热降解，这与卷对卷有利的塑料衬底兼容。吸收的光热能量诱导材料相演化和晶粒生长，导致晶界密度降低，从而增强了提取的载流子数量。因此，优化退火是必要的，以控制结晶，最小化串联和分流电阻路径，从而实现高效的PSC。

IPL已被用于在不改变退火复合材料化学结构的情况下退火薄膜材料，也被用于开发另一种化学结构，从而在退火后产生具有不同化学性质的薄膜。在这两种应用中，应用最佳退火参数，包括闪光持续时间，闪光间隔时间，闪光次数和每次闪光所施加的能量，对于获得具有优异形貌，高相纯度和结晶度的薄膜具有重要意义。到目前为止，各种研究已经报道了通过对载流子、钙钛矿光吸收剂和背接触电极薄膜进行IPL退火制备高效PSC的方法。在这些研究中，只有一层通过IPL退火。此外，在IPL退火之前，已经利用了一个短期或长时间的中高温导电预退火步骤来蒸发溶剂并引发相变和结晶;然而，通过IPL退火所有半导体薄膜来快速制造PSC尚未建立。因此，有必要开发跨越所有IPL退火参数的新方法，以实现高效PSC的快速自动化制造，而无需中间短期或长期的导电和对流退火。通过IPL退火的自旋涂覆SnO₂(ETL)和钙钛矿光吸收剂成功制备了PSC；然而，在IPL退火之前，钙钛矿薄膜需要30s的预热来蒸发溶剂并开始结晶。在本文中，我们报道了通过IPL直接退火自旋涂层膜，而无需短期或长期导电退火，快速制造出具有玻璃/氟掺杂氧化锡(FTO)/SnO₂/钙钛矿/Spiro-MeOTAD/Au结构的高效平面PSC。采用IPL法对钙钛矿薄膜进行了完全退火，形成了高结晶度的良好形貌。通过场发射扫描电镜(FE-SEM)、光致发光(PL)、紫外可见光谱(UV -vis)、x射线衍射(XRD )和伏安法对钙钛矿薄膜进行了表征。此外，建立了一个实验装置和一个二维(2D)ANSYS有限元分析(FEA)，分别测量和模拟薄膜，特别是钙钛矿光吸收剂在IPL退火过程中的表面最高温度，然后用阿伦尼乌斯图来解释梯度闪灯退火(GFA)后PSC性能的增强。

为了进行研究，使用IPL通过均匀和梯度闪灯方法快速退火过饱和钙钛矿中间体。采用5次相似闪光进行均匀闪光退火(UFA)，每次闪光的持续时间和间隔时间分别为t和D。梯度闪灯退火(GFA)通过由一次和二次退火步骤组成的两个连续闪灯步骤进行，每个闪灯步骤分别由5次闪灯组成，分别具有固定的闪灯时间和闪灯间隔时间。恒定施加电压的闪光持续时间决定了释放的能量；因此，初级退火的t1设置较短，以便在此步骤中施加较低的能量。两种退火方法的IPL参数示意图如图3所示。

制造过程是通过对SnO₂ETL进行IPL退火来启动的，类似于我们之前的工作，然后通过IPL对钙钛矿中间体进行快速退火。在第一阶段，钙钛矿薄膜通过UFA 进行退火，仅施加5次闪光，每次携带400J能量(1.72 J/cm2)和闪光之间的延迟时间为1秒，从而在近4秒内对钙钛矿薄膜进行退火。图4A-C 显示了IPL退火过程中中间相的演变。旋涂后，薄膜是透明的并且与中间相相关（图4A）。图4B显示了应用3次闪光后钙钛矿薄膜的质量，表明混合的黄色和黑色相，图4C显示了5次闪光后深色薄膜的形成。薄膜的这种演变模仿了使用传统热板退火技术的转变结果。对应于沉积态、三次和五次闪光的顶面SEM图像展示了通过不同闪光次数退火的钙钛矿薄膜的形态演变（图4D−F）。图4D显示了旋涂时形成的中间相的形态。

UFA法可以对薄膜进行退火；然而，观察到它们具有更光学哑光的光泽度，这将表明表面更粗糙，因此未优化退火。为了使控制退火，GFA方法，包括连续的一次和二次退火步骤被利用。在前一步中，对沉积的材料施加5次闪光，每次闪光携带200J能量(0.86J/cm²)，闪光之间的延迟时间为250ms，后一步骤采用钙钛矿薄膜和5次携带400J能量 (1.72J/cm²)的闪光，闪光间隔时间为1s，类似于UFA，在约6 s内完成钙钛矿薄膜的退火。图5A−C显示了钙钛矿薄膜在GFA作用下的演变过程，表明每个退火阶段后的薄膜颜色更深。与图4B、E所示的形貌相比，初级退火步骤(图5B)形成了粗糙的浅棕色薄膜，这可归因于在该步骤中低热流密度暴露时钙钛矿黑色相的不完全形成。在完成二次退火阶段后，获得了具有超光滑质量的深棕色薄膜，这表明有利钙钛矿黑相的形成。为了研究薄膜的形貌，我们获得了薄膜的上表面SEM 图像，如图5D−F所示。与UFA阶段类似，如图5E所示，第一次退火阶段出现了带有针孔的小晶粒，表明薄膜退火不完全。此外，形貌显示出带有无法检测到的颗粒的单片带状，这可归因于钙钛矿中间相。如图5F所示，在完成二次退火步骤后，整个中间相被消除，形成了晶粒发育良好的连续钙钛矿形态。这表明钙钛矿的逐渐消耗中间相在一次退火和二次退火过程中形成晶粒，从而将黄色中间相转变为具有优越形貌的钙钛矿黑相，与其他报道一致。从顶表面SEM图像中可以清楚地观察到，GFA使晶粒结合良好，更加均匀，优于图4F, I所示的晶粒生长不一致，大小晶粒混合的形貌。

文献结论：

通过比较UFA和由一次和二次退火步骤组成的相位GFA方法，介绍了完全通过IPL退火快速制备PSC的方法。当能量通量低至200J/脉冲(0.89J/cm²)的一次退火步骤在能量通量为400J/脉冲(1.78J/cm²)的二次退火步骤之前应用时，器件效率从9.27%提高到11.75%。仿真结果与实验结果一致，每次闪灯的最大温升均超过800℃，符合表征结果和PSC性能。通过UFA处理的PSC性能较低的原因是由于一步IPL应用导致钙钛矿形貌低质量，在沉积的钙钛矿薄膜上施加强烈的活化能，在形成钙钛矿黑之前迅速蒸发中间相。相比之下，通过GFA 退火的PSC具有更高的性能，这是由于原子扩散速率受到调节，从而减缓了结晶速度，从而导致活化能收缩，在GFA过程中，一次退火和二次退火步骤分别施加55和0.5kJ/mol。在IPL退火过程中，除了光热效应外，闪光间隔时间也决定了相变和形貌的演变。100ms的超短间隔提高了表面温度，但退火后无法提供优越的钙钛矿黑相，这表明了溶剂蒸发在闪光之间的重要性。同样，尽管温度超过650℃，但由于IPL退火过程中溶剂蒸发不足，二次退火阶段间隔时间较短(500ms)，阻碍了具有超光滑形貌的纯钙钛矿黑色相的形成。GFA方法通过延迟结晶、调节原子扩散速率和每次闪灯之间的充分蒸发，获得更好的钙钛矿形态，从而获得更好的性能。利用GFA技术将整个PSC退火时间缩短到沉积后10s左右。未来的研究应考虑IPL加工参数对PSC耐久性的影响。这项研究为研究人员和工业界利用IPL 技术实现半导体和光伏的低成本、大规模和高速制造开辟了一条有希望的途径。