《Applied Surface Science》：对在柔性基材上溶液沉积法制备的氧化铟薄膜进行快速光子固化

发布日期：2023-07-04浏览次数：273

背景：

In₂O₃是最重要的半导体金属氧化物之一，主要是因为它具有宽带隙、高电子迁移率和加工通用性。为此，可以使用可扩展且廉价的基于溶液的沉积方法来制备高质量的In₂O₃薄膜，从而使其在许多新兴电子应用中具有吸引力。然而，传统的溶液处理通常需要高温和漫长的退火步骤，这使得它不可能与温度敏感的塑料基板结合使用，而这将是许多新兴柔性器件应用所需要的。在这里，探索快速光子固化作为热退火的替代方法。氧化物薄膜在一系列衬底上成功制备，包括玻璃，聚酰亚胺和聚萘二甲酸乙二醇酯。通过原子力显微镜和x射线光电子能谱研究了衬底和后处理对形貌、表面化学和电子性能的影响。确定了系统趋势，特别是前驱体的转化程度及其对电子结构的影响。

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文献介绍：

后过渡金属氧化物薄膜由于其优异的载流子迁移率和光学透明性，在电子和光学领域有着广泛的应用。特别是，In₂O₃及其与其他过渡后金属(包括Sn、Zn、Ga和Tl)的组合受到了极大的关注。这些材料的薄膜已经通过各种方法制备，包括溅射、原子层沉积、电沉积、燃烧和基于溶液的方法。金属氧化物适合溶液加工，因为可以制备一系列相对简单的前驱体，利用这些沉积方法的优点，包括低成本和大规模涂层。然而，绝大多数的溶液方法依赖于温度通常高于200ºC的热退火，持续一个小时或更长时间，将金属前驱体转化为所需的半导体薄膜。这一沉积后退火步骤对于启动与溶解金属离子结合的配体的解理和非晶 M-O-M 网络的形成/重组是必要的。获得高质量氧化薄膜所需的高温阻碍了该技术在聚合物衬底上的实施，从而限制了其在柔性电子器件制造中的潜在应用。

人们已经研究了光子固化作为传统热退火技术在金属氧化物薄膜制造中的替代方案。该技术利用激光或闪光灯，产生高能量的光脉冲，然后被沉积在氧化层下面的基板上的薄金属化层吸收。这个金属层将吸收的光子转化为晶格声子，从而转化为热能，在衬底顶部引起短暂的热爆发，引发前驱体转化为热稳定的金属氧化物。这些脉冲和整个过程的极短性质显著降低了衬底上的热负荷，同时也缩短了整体制造时间。一些出版物已经展示了使用这种技术的有希望的结果，玻璃和硅衬底上的晶体管性能达到了与热退火器件相当的值。然而，关于在柔性塑料基板上使用该技术的研究很少，这促使了该领域的进一步研究。以这种方式制造柔性器件有很强的动力，因为它为替代制造可能性开辟了道路，例如卷对卷制造，以更低的成本和高吞吐量挑战传统的基于晶圆的技术。此外，这些薄而轻的材料的可弯曲性和可折叠性可以摆脱外形因素的限制，这可能为消费电子产品中全新的设备和应用铺平道路。

用于光子固化的光子诱导转换过程本质上是间接的。来自短光爆发的入射光子被下面的金属化层吸收，金属化层随后温度升高，诱导上面的前驱体层发生转换。金属内部温度演变的程度取决于几种与材料相关的性质，如氙闪光脉冲宽光谱范围内的光学吸收、导热系数、比热容、聚变焓或汽化焓。考虑到所有这些参数，给定闪光能量的金属表面上的预期最高温度可能因金属而异。在作者最近使用数值计算的一项研究中，发现Pt,Ti或Cr等金属在氙闪光处理期间比Al或Au产生更高的温度，因为它们具有更有利的材料特性，使得它们更适合光子固化过程中所需金属化层的候选材料。当使用铬基层时，使用这些材料中的每一种进行测试都产生了最佳结果，然后将其作为进一步测试的标准。

在这里，我们描述了由In(NO)₃前驱体在三种不同的衬底上沉积的高质量In₂O₃层，包括硼硅酸盐玻璃，聚酰亚胺(PI)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，并研究了它们的表面形貌和电子性能。将经典热退火制备的薄膜与经过不同次数、持续时间为1.6ms 的光学闪光处理的In₂O₃层进行了比较。所得薄膜的表面使用原子力显微镜(AFM)和X射线光电子能谱(XPS)进行表征。这使得探索衬底和后处理步骤对通过在环境空气中光子烧结生长的这种技术上重要的金属氧化物半导体的形貌、表面化学和电子结构的影响成为可能。这里提出的结果表明，这种薄膜和合成路线修改引起的性质发生了重大变化，证明了光子固化在柔性器件制造方面的潜力。

文献中光子烧结部分：

在仔细选择三种衬底并根据这些初始宏观观察优化光子固化参数后，可以在没有任何开裂或分层的情况下制造In₂O₃薄膜。一旦实现了这一点，薄膜的表面形态是用AFM 研究。图1显示了Cr和In₂O₃沉积在所有衬底上和经过不同处理步骤后的AFM图像。图2给出了所得到的均方根(RMS)粗糙度以及每个衬底材料上薄膜的高度分布的概述。铬层的AFM 结果已表明在氧化薄膜下的衬底质量。如图2所示，该铬层的粗糙度在两种聚合物基板上是相当的，而在玻璃上略高。然而，这种差异不会在进一步的工艺步骤中保留，并且在初始沉积和In₂O₃的低温烘烤后，所有样品的粗糙度都增加到相似的值。在接下来的退火步骤中，由于形貌和M-O-M网络形成的变化，样品通常表现出表面粗糙度的降低。然而，在热退火的PEN/PI样品中没有显示出这种趋势，在退火步骤后发现粗糙度增加，如图1和2(a)和(d)所示。这可以归因于热处理非常接近 PEN 基板的加工上限，这可能会影响尺寸稳定性，从而也会影响形貌。另外，光子固化被证明可以成功地降低所有样品的表面粗糙度，20次和40次闪光显示的 RMS 粗糙度值甚至低于热退火样品。这种扁平化效应也显示在图2的高度分布图中，与烘烤和热处理的薄膜相比，所有光子固化的In₂O₃的峰值更尖锐，宽度更小，高度分布向更低的值移动。在PEN/PI上发现热退火膜的粗糙度明显高于沉积时的粗糙度。经过40次闪光后，所有薄膜的粗糙度都特别低，为0.7nm或以下。这对于器件应用特别重要，因为高表面粗糙度值会对器件性能产生不利影响。

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图1：经过不同处理步骤后沉积在玻璃、PI和PEN/PI上的Cr层和In2O3薄膜的AFM 图像(1x1μm2)。所有图像均包含均方根(RMS)粗糙度值。

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图2：对不同处理步骤后沉积在玻璃、PI和PEN/PI上的Cr层和In2O3薄膜的AFM 测量结果进行分析，包括(a) 均方根粗糙度和(b)-(d)高度分布。

结论：

这项工作展示了在三种不同的衬底上沉积In₂O₃薄膜的成功制造，包括两种柔性的薄聚合物。缓冲层的使用被证明可以成功地减少金属层上的应变，从而允许使用与聚酰亚胺相比耐热性更低的聚合物。光子固化被用作热退火的替代方法，具有优异的表面粗糙度和前驱体转化率。通过 XPS 分析，显示了薄膜的表面化学和电子结构之间的直接关系，这反过来又可以与工艺条件相关联。所提出的工作清楚地显示了表面形貌和化学之间的关系以及对In₂O₃光电器件应用至关重要的光子加工参数。