《Chemistry of Materials》：通过光子烧结制备用于光电器件的晶体硒化锑薄膜（IF=8.695）

背景：

热退火是用于结晶硒化锑(Sb₂Se₃)薄膜的最常见后沉积技术。然而，由于处理速度慢且能源成本高，它与未来光伏电池中Sb₂Se₃的升级和商业化不相容。在此，首次采用一种使用毫秒光脉冲向样品输送能量的快速退火技术来固化热蒸发的Sb₂Se₃薄膜。这项研究通过评估薄膜的结晶、形态和光学特性，展示了光子固化(PC)条件如何影响Sb₂Se₃从非晶态到结晶态的相变结果。我们表明，Sb₂Se₃在各种不同条件下都很容易转化，但获得适合光电应用的薄膜的区域是参数空间的一小部分。使用短脉冲(<3毫秒)对Sb₂Se₃进行退火会对样品造成严重损坏，而使用较长脉冲(>5毫秒)和4-5Jcm^-2辐射能可产生(211)-和(221)-取向的晶体Sb₂Se₃，对样品的损坏极小甚至没有损坏。演示了一种概念验证光子固化Sb₂Se₃光伏器件。PC是一种有前途的退火方法，可用于大面积、高通量退火Sb₂Se₃，在Sb₂Se₃光伏中有多种潜在应用。

文献介绍：

硒化锑(Sb₂Se₃)已成为薄膜太阳能电池应用和水分解装置的有力候选材料，其目前光伏电池的功率转换效率(PCE)为10.57%。目前，几乎所有具有高PCE的Sb₂Se₃太阳能电池都是通过高温(>300°C)下的物理气相沉积制备的，以获得具有(211)-和(221)-取向的薄膜(空间群Pnma (62))的结晶Sb₂Se₃，有利于载流子传输。沉积后退火技术通常用于改善吸收剂质量（即提高结晶度、调整纳米带取向、降低非辐射复合损失和降低体陷阱密度），这需要30到120分钟。因此，通过消除速率限制平衡热退火步骤对于降低器件制造成本至关重要。此外，由于不同层之间的热膨胀系数不匹配，高温退火会导致柔性基板发生机械故障。因此，热处理在稳定性、成本、大批量商业生产和卷对卷制造此类器件方面都是不可取的。这就需要开发低温、高通量工艺，而不会损害Sb₂Se₃的质量，因为Sb₂Se₃的质量会直接影响器件的性能。

最近，由于激光退火12处理速度快、能耗低，人们开始研究用它代替Sb₂Se₃太阳能电池制造中的热退火(TA)。然而，激光退火样品是通过在样品上对激光进行光栅扫描获得的，这会沿着激光点的移动诱导晶体生长。因此，结晶区域具有相关的方向性，处理速度受样品表面积的限制。最近，多个研究小组报告了使用光子固化(PC)对钙钛矿、CuInSe₂吸收材料和金属氧化物传输层（如SnO₂、TiO₂、和NiO）进行退火。PC能够使用宽带（200-1500nm）氙气闪光灯发出的强光脉冲快速处理薄膜（10μs至100ms）。改变灯泡两端的电压并改变闪光脉冲的持续时间可控制辐射的能量。因此，在优化这些参数时，有可能在最短的时间内获得完成所需退火所需的能量。Sb₂Se₃薄膜很容易吸收发射的光，导致局部加热和随后的结晶。Sb₂Se₃薄膜和透明基板之间的吸光度差异，加上非常短的能量传递时间，导致非平衡加热。因此，它会在材料堆栈上产生热梯度，从而允许在明显更高的温度下选择性地加热Sb₂Se₃，从而能够在不加热基板的情况下处理Sb₂Se₃薄膜。因此，它消除了对底层的损坏，并最大限度地提高了设备堆栈的剩余热预算。

到目前为止，PC尚未用于任何锑硫族化物材料的结晶，这是第一份关于硒化锑的报告。这项工作探讨了改变PC参数窗口以获得结晶Sb₂Se₃薄膜的影响，其速度比热退火薄膜快数百万倍（毫秒与分钟相比），并且具有更高的能量效率。报告了所得Sb₂Se₃薄膜的结构和光电特性，并根据传递到样品的能量和模拟的薄膜温度曲线对其进行了理解。这项工作展示了Sb₂Se₃太阳能电池制造的新机遇，并且通过消除速率限制退火步骤并使设想连续的卷对卷工艺成为可能，对其他技术具有很大的适用性。还展示概念验证光子固化Sb₂Se₃光伏装置。

这项研究首次展示了PC参数对光电应用热蒸发沉积的Sb₂Se₃薄膜结晶的影响。研究发现，Sb₂Se₃的薄膜质量和拓扑结构高度依赖于PC条件。研究发现，Sb₂Se₃的转换范围很窄，并且强烈依赖于脉冲长度和辐射能量。脉冲长度>5毫秒归因于更温和的温度曲线，并产生具有更致密形态和更少表面损伤的薄膜。此外，长脉冲长度显著影响了沿(211)-和(221)-平面的TiO₂底层的优选生长。至关重要的是，这些是光电器件中有效电荷传输所需的近乎垂直的取向，并且与大晶粒尺寸、由于快速加热过程而保持化学计量的能力以及很少的薄膜损伤相结合。光固化薄膜具有良好的光学特性，再加上简单、低成本、易于扩展的退火技术，可以生产出结晶薄膜，这对于包括太阳能电池在内的光电应用非常有用。这已通过概念验证光伏设备得到证明。这种新方法使锑硫属化物薄膜的结晶速度比热退火薄膜快数百万倍，并且具有更高的能源效率，因此具有巨大的潜力，值得进一步研究。

引用：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c00540

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