《Advanced Materials Interfaces》：通过光子剥离工艺对溶液处理CZTSSe薄膜中富碳细晶粒层进行深入成分分析（IF=5.495）

发布日期：2024-11-30浏览次数：342

背景：

在用有机溶剂制备的锡锌矿吸收体中，顶部大晶粒(LG)层和背接触之间存在细晶粒(FG)亚层。本文通过直接分析研究了剥离富碳FG层的显著特征，采用一系列表征技术，包括X射线光电子能谱(XPS)、衰减全反射、X射线衍射和扫描电子显微镜。为了直接探测FG层，开发了一种可扩展且可重复的光子剥离方法，用于将锡锌矿吸收体层与Mo涂层玻璃基板分离。通过COMSOL模拟优化了1m短间隔内4kWcm⁻²的极高光强度，并展示了成功实现。XPS分析显示暴露的FG表面含有大量碳，这解释了碳丰度阻碍晶粒生长的原因。通过氩离子(Ar+)辅助XPS深度剖析探索从FG层到LG区域的阳离子和阴离子浓度的变化。据推测，FG和LG区域成分之间观察到的显著差异会对太阳能电池的性能产生负面影响。

文献介绍：

黄铜矿Cu₂ZnSnS_xSe_4-x（CZTSSe）太阳能电池因其在地球上储量丰富、独特的光学和电子特性，成为其他薄膜光伏器件的有前途的替代品。CZTSSe与著名的黄铜矿(CIGSSe)薄膜技术密切相关，也具有高吸收系数（≈104cm⁻¹）和可调的直接带隙（1-1.5eV）。然而，In和Ga的稀缺性和高价格使黄锌矿成为薄膜太阳能电池应用的理想候选材料。从真空技术（如共蒸发和共溅射）开发出来的CZTSSe吸收剂已显示出可观的薄膜太阳能电池效率（>10%）。此外，非真空技术（也称为溶液处理方法）最近已成为一种优选的合成选择，因为它们具有成本效益、更好的相位控制和高产量。此外，它们能够与各种可能的基材（包括柔性箔、塑料和超薄玻璃）兼容，以实现大批量和高价值制造。分子和纳米粒子墨水合成已经成为制造硫代硫酸盐吸收剂的主要溶液合成策略。在典型的墨水合成中，将具有阳离子的金属前体一起溶解在高沸点溶剂中（有或没有硫源），以形成通过爆裂成核过程形成的纳米颗粒的分散稳定的溶液。然后将制备好的墨水通过旋涂、刮刀涂布或喷涂涂在刚性基板（主要是钠钙玻璃）上。随后，将沉积的薄膜在硒或硫环境中退火以执行晶粒生长并获得所需的硫代硫酸盐纳米晶体的化学组成。近年来，采用低成本和简便的溶液处理技术开发的硫代硫酸盐太阳能电池的效率已被视为与昂贵的真空方法相当。事实上，肼被用作合成锡锌矿吸收层的溶剂，已在实验室规模下为CZTS(Se)太阳能电池提供高功率转换效率（≈13%）。另一方面，近年来，替代性的无毒有机溶剂在CZTS和CIGS纳米颗粒墨水制备工艺中引起了越来越多的关注。油胺(OLA)被广泛用作CZTS墨水制备的有机溶剂，因为它能够产生均匀、稳定和分散的墨水，有助于实现高PV性能。然而，用有机溶剂制备的CZTS(Se)薄膜在高温退火后，在LG层和背接触（通常为钼）之间存在富碳的FG亚层。随着CZTS纳米颗粒的形成，由长烃链组成的OLA基配体通过在OLA分子中的氮原子和锡锌矿晶体中的阳离子之间形成强键来环绕纳米晶体表面。退火后，配体的大分子链分解，碳残留物大部分停留在吸收层的后端，限制了晶粒的生长，从而形成了由LG和FG组成的双层结构。人们已经做出了一些努力来研究这种FG层对太阳能电池性能的影响。它很可能通过陷阱、缺陷态的载流子复合、电荷传输问题、增强的串联电阻和增加的晶粒边界密度来降低器件性能。然而，Wu等人通过实验计算双层结构的光学特性，对其进行建模分析，声称富碳的FG层对器件性能没有不利影响。此外，Park等人得出结论，富碳层处于非晶态，是电荷载流子通过的有利导电路径。直接探测方法可以准确、更好地理解FG层。由于难以直接访问，对FG层（与玻璃基板连接）进行精确成分研究的彻底调查似乎是一项艰巨的任务。尽管之前已经使用机械剥离和激光划线方法暴露背面，但文献中尚未彻底探索对溶液处理的锡锌矿吸收剂上的FG层的直接、深入和系统研究。此外，在机械剥离过程中，施加巨大的力将半导体层从基板上剥离可能会在剥离的薄膜上引起严重的裂纹，这可能会阻碍电荷传输。另一方面，激光剥离是工业中常用的一种已知技术，用于将薄膜与生长基板分离；然而，该操作需要小心维护激光束的功率值和半峰全宽(FWHM)，从而导致吞吐量降低。此外，在紫外波长下工作的准分子激光器会在划片过程中导致聚合物和/或有机薄膜灰化。湿化学剥离技术也已用于将薄膜从生长基板分离；然而，使用牺牲层（在蚀刻溶剂中蚀刻掉）需要额外的处理步骤，而且蚀刻溶剂（即氢氟酸）的强性质也会与其他层发生有害反应。

PLO方法涉及单层高强度光吸收，从而触发与基板的干净分离，而与高成本的激光剥离技术相比，更快的光扫描可以产生更高的吞吐量。这项研究的重要发现之一是调用一种可靠的方法来剥离吸收层以及所有前层，即硫化镉（CdS）、氧化锌（ZnO）和氧化铟锡（ITO），这样不仅可以暴露FG面以进行直接成分分析，而且还设计出一种将太阳能电池结构从刚性玻璃基板转移到柔性基板的方法，从而为未来研究的系统集成光伏应用（SIPV）开辟了一条有希望的途径。在本研究中，通过使用非常短的宽带光脉冲从生长基底向PLO太阳能电池发射光热技术，开发了一种快速、可扩展且可靠的光热技术。研究发现，顶部太阳能电池结构在MoSe₂/CZTSSe界面处与底部生长基底分离，并且我们的XRD测量以及拉曼光谱和能量色散X射线光谱(EDS)结果（在支持信息中给出）验证了该技术的可行性。这种成熟的PLO方法展示了一种可重复的方法来暴露光吸收层的背面（富碳端），从而开辟了使用不同表征技术直接广泛地了解FG层的可能性。通过对CZTSSe层暴露的背面进行直接深度剖析而获得的见解可以揭示富碳FG层的重要特征。之前已经有人尝试使用化学蚀刻技术去除部分层，以提取样品表面下方的成分信息。Tiwari等人使用溴溶液部分蚀刻了锡锌矿层以进行深度剖析。虽然这种技术可行，但它需要繁琐的化学程序。处理后的样品应在化学处理后迅速检查，并且必须保存在真空环境中以避免降解。此外，控制蚀刻速率仍然是湿化学方法的挑战。在这项工作中，我们采用了标准的Ar+溅射技术进行XPS深度剖析，以了解OLA溶液处理的CZTSSe双层结构中从FG到LG层碳和吸收剂成分元素的浓度趋势。XPS仪器内置的Ar+溅射工具是一种更快、更方便的深度剖析方法，只需调整溅射参数即可更好地控制蚀刻速率。我们深入的XPS分析表明，碳平均覆盖了可感知FG层中近50%的元素含量，而阳离子贡献甚至不到3%。ATR测量证实了富碳含量，在2848和2955cm⁻¹之间显示出明显的C─H峰。在以下章节中，我们将讨论使用脉冲锻造系统的剥离过程，并系统地对剥离样品进行表征测量。据作者所知，本文是第一篇通过直接探测PLO方法暴露的锡锌矿吸收剂（通过热注入合成）的FG层来提供精确的XPS深度剖析的论文。

快速、可重复且可靠的PLO技术使我们能够揭示由热注射纳米粒子合成法形成的CZTSSe层的FG侧。在1毫秒的短间隔内脉冲的4kWcm⁻²的极高光强度使CZTSSe层从Mo涂层基板上剥离。主要使用XPS和ATR测量探索了暴露的FG侧与CZTSSe薄膜的LG区域相比的区别特征。通过Ar+溅射对CZTSSe薄膜暴露的背面进行XPS深度剖析，以准确了解元素成分变化及其对LG层下方FG子层形成的影响。在锡铅矿吸收层的背面观察到了非常高的碳含量，约为70%，而ATR结果证实了尖锐的C─H键信号的存在，这是由于纳米晶体附近存在体积庞大的OLA基配体，这是导致晶粒生长受阻的原因。此外，XPS深度剖析表明，在溅射深度（标记为FG）达到35分钟时没有Cu信号，而FG层中Zn和Sn也微不足道，这表明阳离子浓度对晶粒增大的重要性。此外，C、S和Se的总原子含量占FG层的97%以上，这表明背接触附近存在丰富的二次相和电荷阻塞（由于金属含量低），因此预计会对太阳能电池性能产生不利影响。作为未来研究的一部分，作者将致力于加强这项研究，以发现有关FG效应的更多见解，并通过实验进一步确定其对设备性能的影响。