《FrontiersinEnergyResearch》：柔性钙钛矿太阳能电池中镍氧化物传输层和钙钛矿活性层的光子固化研究：大规模生产

背景：

钙钛矿太阳能电池(PSCs)的高通量卷对卷(R2R)制造目前受到每个热过程需要数十分钟的限制，转化为不切实际的长时间退火工具。此外，PSCs通常由需要高温热退火的金属氧化物传输层材料制成。在这里，我们展示了使用光子固化而不是热退火来制造PSCs，直接将NiOx从溶胶-凝胶前体转化为空穴传输层，并在柔性Willow®玻璃衬底上结晶甲基碘化铅铵(MAPbI3)活性层。光子固化使用短而强的光脉冲以高速加工材料，因此它与R2R制造兼容。我们实现了光子固化NiOx和MAPbI3薄膜制成的PSCs的正向扫描功率转换效率(PCEs)为11.7%，反向扫描功率转换效率为10.9%。此外，NiOx和MAPbI3薄膜都可以用单个光子固化脉冲处理，网速为5.7m/min，并且仍然可以产生与热退火对照样品相当的PCE。基于每个薄膜的单脉冲光子固化条件，我们预计网速为26m/min，为钙钛矿太阳能组件的高通量生产奠定了基础。

文献介绍：

卤化物钙钛矿太阳能电池(PSC)效率在过去十年中大幅提高，单结器件的功率转换效率(PCE)超过25%(NREL,2019)。卤化物钙钛矿可以用溶液法沉积并在低温下加工，使其成为柔性基材上卷对卷(R2R)印刷工艺的良好候选(Lietal.，2018;Jenaetal.，2019)。1.5米宽的卷材以30米/分钟的卷材速度移动，PSC的R2R加工可以为单个R2R装配线提供高达4吉瓦/年的功率(EMC,2020)。溶液沉积方法，包括印刷(喷墨、丝网、凹印、柔印)和涂层(刀片、槽模、喷雾)方法，已经开发出来，可以超过10米/分钟，因此它们与R2R制造兼容(søundergaard等人，2013;Abbeletal.，2018)。然而，用于PSCs的金属氧化物电子传输层(ETLs)和空穴传输层(HTLs)通常需要高温(＞100℃)退火步骤才能完全达到所需的电子性能。

高温退火会导致衬底损坏或机械故障，特别是在玻璃化转变温度较低的塑料衬底上加工时。此外，塑料基板通常具有与透明导电氧化层不匹配的热膨胀系数，这可能导致这些层在加工过程中开裂或分层。最近，人们在降低金属氧化物材料的退火温度以实现柔性塑料基板上的制造方面做出了重大努力(Shinetal.，2019)。降低热退火温度是朝着正确方向迈出的一步，但典型的热退火工艺要求样品在数十分钟的高温下，这是实现所需R2R速度的主要瓶颈。例如，在卷材速度为30米/分钟的情况下，退火时间为20分钟，则需要在炉内的卷材长度为600米。如此大的熔炉将需要巨大的R2R系统物理空间，释放大量多余的热量，并推动制造成本上升最近受到广泛关注的一个有前途的热退火替代方案是光子固化，或强脉冲光退火(施罗德等，2006)。在光子固化中，来自短(0.03-100ms)宽带光脉冲(200-1,500nm)的能量在薄膜样品的吸光层内选择性地转化为热，从而产生快速的转化和反应。虽然强度可以很高，但由于脉冲持续时间短，总能量很低。与热退火相比，光子固化的两个主要优点是加工时更短，并且与低耐热性、透明基板兼容。光子固化已被用于烧结印刷金属纳米颗粒油墨，以在柔性基材上制造导电痕迹(施罗德,2011;Akhavanetal.，2017)。它也被证明分别在柔性和刚性基材上制造来自溶胶-凝胶前体的ZrO(Daunis等22人，2020)和HfO(Tetzner等人，2014)介电膜。对于PSC一些研究小组已经证明光子固化可以转化钙钛矿活性层(Laveryetal.，2016;Troughtonetal.，2016;Muydinov等人，2018;Xuetal.，2020)。另外，光子2固化也有报道用于制造介孔或致密的TiO(Dasetal.，2016;Felekietal.，2017;Luoetal.，2017)或SnO(Zhuetal.，2017)热退火钙钛矿活性2层的etl。最近，Ghahremani等人(2020)将光子固化应用于干燥纳米粒子etl，并在同一设备上结晶三阳离子钙钛矿活性层，每层使用多个脉冲。然而，到目前为止，还没有研究将溶胶-凝胶前体的金属氧化物半导体用光子固化转化为PSC中的传输层。

溶胶-凝胶前驱体膜需要高退火温度(NiO为~250℃)才能形成致密的半导体金属氧化物膜(刘等，2018)。到目前为止，大多数关于NiOHTLs低温加工的报道都使用了预x合成的NiOHTLs晶体悬浮液(Yinetal.，2016;Zhang等人，2017)。纳米晶体的预合成需要额外的、耗时的处理步骤，这增加了制造成本(Wangetal.，2017)。因此，开发一步法将其溶胶-凝胶前驱体转化为NiOHTL是有利的。在本报告中，我们展示了在柔性氧化铟锡(ITO)涂层的康宁Willow®玻璃(WG)衬底上使用光子固化从硝酸镍溶胶-凝胶前驱膜转化NiOxHTLs。之所以选择硝酸镍作为NiOHTL的溶胶-凝胶前驱体，是因为硝酸镍溶胶-凝胶前驱体比其他常用的NixOHTL前驱体具有更低的分解温度(SupplementaryFigureS1;刘等，2018;Sunetal.，2019)。因此，使用光子固化将硝酸镍前驱体转化为致密的金属氧化物膜所需的能量更少。

在这项研究中，我们制作了倒置平面p-i-n结构的PSC，其器件结构从下到上依次为:WG/ITO/NiOx/甲基碘化铅(MAPbI3)/苯基-c-丁酸甲酯(PC61BM)/bathocuproine(BCP)/Al。我们演示了NiOHTxL和MAPbIactive3层在同一器件上的光子固化，即没有任何热退火步骤的器件，并实现了与所有层都经过热退火处理的器件相当的性能。我们还揭示了与在1毫米玻璃/ITO基板上相比，在WG/ITO基板上制造的PSC性能下降的原因。通过消除我们工艺中的所有热退火步骤，我们将总退火时间从55分钟减少到11秒。此外，我们表明NiOHTLs可以x仅用单个光子固化脉冲进行转换，进一步将两层的总退火时间减少到2ms。最后，我们讨论了使用商业上可用的工业设备达到所需R2R网络速度的途径。通过首次应用光子固化将两层PSC从前体转化为最终产品，本工作展示了一种制造柔性PSC的方法，有利于升级到高通量制造。

引用：

https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fenrg.2021.640960/full

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