《Journal of the European Ceramic Society》：石榴石基复合阴极的光子烧结（IF=5.785）

背景：

石榴石结构的Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)是锂固态电池(SSB)的一种有吸引力的电解质，但其加工需要在1000℃以上的温度下长时间烧结才能达到足够的离子电导率。这种烧结不仅耗时耗能，而且还会导致不良的材料相互作用。因此，大幅缩短烧结时间对于石榴石基电池的未来发展非常重要。一种有前途的方法是最近引入的光子烧结，光源位于紫外光谱中，可以在几秒钟内节能烧结陶瓷层。在这项工作中，使用由印刷在致密LLZO颗粒上的LLZO和LiCoO₂₍LCO)复合阴极层组成的模型电池验证了石榴石基SSB的光子烧结。优化的烧结程序仅需20秒即可生产出工作电池。这项研究证明了黑光烧结适用于加工石榴石基SSB，并为未来的工艺优化提供指导。

文献介绍：

采用固体电解质(SE)的固态电池(SSB)是一项很有前途的技术，其能量密度和最重要的安全性方面可能胜过锂离子电池(LIB)。石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)是研究较为深入的SE之一，因为它在室温下具有高达2Scm⁻¹的中等高离子电导率、宽的电化学稳定窗口、与锂金属兼容、不易燃，并且工作温度范围广。然而，由于其氧化物陶瓷的性质，LLZO需要致密化步骤，这通常通过在>1000℃的高温下烧结来实现。高烧结温度会激活离子扩散以形成离子电导率所需的烧结颈，但也会导致不良的界面反应。具体而言，在烧结陶瓷复合正极的过程中，正极活性材料(CAM)和LLZO之间的界面过程会导致多种有害影响，从而降低电池性能，这将在后面详细讨论。烧结过程的另一个重要方面是能耗，这在很大程度上取决于烧结方法。传统的高温工艺是将LLZO陶瓷粉末烧结成固体，在低于熔点的温度下进行数小时，这是由于表面能降低而导致的，也是最耗能的生产步骤。在长时间加热过程中，几乎所有的能量都通过隔热和通风散热而损失。因此，烧结步骤为通过使用更高效的技术来减少能源需求提供了巨大的潜力。

为了降低能耗和不良的材料相互作用，寻找烧结时间更短的新加工技术是必要的技术步骤。先进烧结技术的例子包括微波烧结、闪速烧结、场辅助烧结/放电等离子烧结(FAST/SPS)、快速热处理(RTP)、超快高温烧结(UHS)、激光烧结和闪光灯烧结。基于LCO-LLZO的SSB已经使用RTP、激光烧结、FAST/SPS和UHS]成功制造。然而，这些技术有几个限制或缺点，使得难以实现结合速度、简单性、多功能性、效率和可扩展性的烧结工艺，以实现大规模工业生产。

然而，随着Porz等人于2022年报道的光子烧结方法的出现，这种情况可能会改变。该工艺使用波长在可见光和紫外光谱内的氙气闪光灯，利用温度相关的电磁波吸收，通过一系列毫秒长的脉冲一次性加热整个样品。通过这种方式，实现了可扩展的非接触式烧结工艺，时间尺度为数秒，不需要复杂的设备，与传统方法相比，能耗要低得多。

与RTP和激光烧结类似，光子烧结可在短短几秒内快速轻松地完成加工。光子烧结比RTP工艺更快，后者需要几分钟的时间，与激光烧结一样快，可在几秒内完成烧结。与激光烧结相比，光子烧结的另一个优势是它可以一次性加热整个样品表面，而不是用聚焦的激光束扫描样品表面。闪光灯烧结工艺使用恒定辐射源，可能受辐射强度和照射持续时间的影响。在脉冲模式下，脉冲长度、脉冲数和两个脉冲之间的中断时间可用于调整烧结条件。脉冲之间的中断时间可用于使系统有时间进行热松弛，以避免开裂和过热，并烧结更深的层，这对于较厚的层尤其重要。传递到基板和大气的热以及烧结大气本身是另外两个参数。由于烧结过程中的能量传递很大程度上取决于材料的辐射吸收和热导率，因此必须根据特定材料调整工艺参数。由于烧结参数的组合实际上是无限的，因此应估计重要参数对烧结性能和可能的材料降解的相对影响，以便选择一个透视工艺窗口，这是本研究的重点。

为了测试光子烧结对加工石榴石基SSB的适用性，将包含LLZO和LiCoO₂（LCO）的复合阴极印刷在致密的LLZO颗粒（隔膜）上，然后使用多脉冲Xe闪光灯进行烧结。通过改变脉冲长度和脉冲数寻找合适的烧结参数，将烧结好的半电池贴附铟箔作为阳极组装成全电池，分析阴极的微观结构、相组成和电化学性能，确定石榴石基电池黑光烧结的工艺参数，为后续优化该工艺提供指导。

引用：https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2023.12.040

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